Doña Cayetana de Alba era descendiente del rey Jacobo II de Inglaterra a través de su hijo ilegítimo James Fitz-James, que tuvo con su amante Arabella Churchill. Era hija única de Jacobo Fitz-James Stuart y Falcó, XVII duque de Alba, y de María del Rosario de Silva y Gurtubay, XV duquesa de Aliaga y X marquesa de San Vicente del Barco. Sus padrinos de bautizo fueron el rey Alfonso XIII y la reina Victoria Eugenia de Battenberg.
La XVIII duquesa de Alba, veinte veces Grande de España y considerada la mujer con más títulos nobiliarios sobre la faz de la tierra, contrajo matrimonio por primera vez el 12 de octubre de 1947 con Luis Martínez de Irujo con quien tuvo seis hijos: Carlos, Alfonso, Jacobo, Fernando, Cayetano y Eugenia.
En relación a la cantidad de títulos, y según indica el protocolo, la misma reina Isabel II de Inglaterra debería realizar una reverencia ante la Duquesa de Alba y cederle el paso. Asimismo, Cayetana era la única católica del mundo eximida de arrodillarse ante el Papa.
Su primer esposo falleció en 1972, y varios años después empezó una relación con Jesús Aguirre y Ortiz de Zárate, con el que se casó el 16 de marzo de 1978 recibiendo críticas por la condición de exsacerdote de su nuevo marido. Jesús falleció en mayo de 2001 víctima de una embolia pulmonar.
En 2008, la duquesa se vincula sentimentalmente con el funcionario Alfonso Díez Carabantes, y en abril de 2010 ambos confirmaron su noviazgo. La diferencia de edad de 24 años no fue obstáculo para la pareja. En agosto de 2011, anunciaron mediante un comunicado que contraerían matrimonio el 5 de octubre del mismo año en el Palacio de Dueñas, y que los padrinos del enlace serían su primogénito Carlos, duque de Huéscar, y Carmen Tello y Barbadillo, exmarquesa de Valencina y amiga de Cayetana. La Duquesa de Alba contrajo ese día matrimonio por tercera vez a la edad de 85 años.